بخش 3: تحلیل کمی و کیفی دادههای XRD نویسندگان: علی انصاری فرزاد حسینی نسب مقدمه:

Transcript

1 بخش 3: تحلیل کمی و کیفی دادههای XRD نویسندگان: علی انصاری فرزاد حسینی نسب مقدمه: میتوان گفت مهمترین بخش از آشنایی با XRD تحلیل دادههایی است که در مورد مواد مختلف از طریق این روش به دست میآیند. روشهایی مانند رابطهی براگ روش دبای شرر و روش ویلیامسون-هال از جمله روشهای تحلیل کمی دادههای XRD هستند که به کلیات آنها خواهیم پرداخت. اما قبل از تحلیل کمی تحلیل کیفی دادههای مربوط به ساختارهای کریستالی مختلف مواد را با هم بررسی میکنیم. - تحلیل کیفی دادهها مواد مختلف به دلیل چیدمان و نظمهای متفاوت اتمی دارای الگوی پراش متفاوتی هستند. پس الگوی پراش هر ترکیب منحصر به فرد است. در یک مادهی یکسان دارای فازهای کریستالی مختلف )مثال کوارتز و شیشه که فازهای مختلف SiO2 هستند( نیز الگوهای پراش متفاوت میباشد. بنابراین با مطالعهی زاویهای که پیکهای XRD در آن تشکیل میشوند و شدت نسبی هر پیک میتوان نوع مواد و فاز آنها را به صورت کیفی شناسایی کرد. مواد آمورف )بیشکل( مانند شیشه پیکهای مشخص تشکیل نمیدهند در حالیکه مواد بلوری که ساختار منظمی دارند پیکهای مشخص در زوایای مشخص ایجاد میکنند. فاز: یک سیستم که دارای خواص فیزیکی و شیمیایی همگن باشد یک فاز نامیده میشود. فازهای مختلف یک ماده از نظر مکانیکی از یکدیگر قابل تفکیک هستند خواص شیمیایی یکسان دارند درحالیکه خواص فیزیکی آنها مانند چگالی چیدمان بلوری و الگوی پراش پرتوی ایکس متفاوت است. برای مثال شیشه و کوارتز هر دو فازهای کریستالی SiO2 هستند یعنی از نظر شیمیایی مشابه اند درحالیکه چیدمان اتمی متفاوتی دارند به گونهای که شیشه ساختار بیشکل )آمورف( و کوارتز ساختار بلوری منظم دارد..

2 شکل : باال: طیف کوارتز - پایین: طیف شیشه )محور افقی زاویه ی برخورد پرتوی ایکس به نمونه به صورت 2θ و محور عمودی شدت پرتوی ایکس بازگشتی را نشان میدهد( است. در صورتی که نمونه حاوی فازهای مختلف یک ماده باشد الگوی پراش به صورت ترکیبی از همه طیفها شکل 2: الگوی سمت راست ترکیبی از 3 الگوی چپ است که فازهای مختلف SiO2 را نشان میدهند در این موارد با توجه به شدت نسبی پیک فازها میتوان مقدار نسبی فازها را در یک مخلوط فازی مشخص کرد. برای مثال هر چه شدت پیک زاویهی تقریبی مقدار کوارتز در ایت مخلوط فازی بیشتر است. 2θ = 27 که مربوط به کوارتز است بیشتر باشد یعنی 2

3 هر مادهای در زوایای خاصی پیک میدهد. برای آنکه متوجه شویم درون نمونه یک مادهی خاص وجود دارد باید در طیف به دست آمده همهی زوایای مربوط به پیکهای اصلی آن ماده مشاهده شود. برای مثال در شکل 3 مشاهده میشود که در زوایای خاصی برای یک مادهی مجهول پیکهای مختلفی ثبت شده است. سپس زوایای مربوط به پیکهای یک مادهی معلوم )مس( که از قبل تعیین شدهاند بر روی شکل حاصل قرار داده شده که در اینجا به صورت خطوط قرمز دیده میشود. هدف از این کار آن است که تطابق زوایای پیک برای مادهی مجهول با مادهی معلوم بررسی شود و اگر این دو بر یکدیگر منطبق باشند نتیجه میگیریم که مادهی مجهول همان مس است. شکل 3: تطابق پیکهای طیف XRD با پیک های الگو گاهی تفاوت کوچکی در زوایای پیکها در مطابقت با الگو مشاهده میشود که به دلیل خطای دستگاهی آزمایشگاهی است و قابل صرف نظر کردن است. همچنین برخی پیکها که شدت کمی دارند و در طیف الگو وجود دارند در طیف XRD مشاهده نمیشوند و حذف شده اند. این موارد نیز قابل صرفنظر کردن هستند. برخی پیکها که شدت زیادی دارند و در طیف الگو وجود دارند در طیف XRD مشاهده نمیشوند و حذف شده اند. این موارد قابل صرف نظر کردن نیستند و ممکن است آن طیف مربوط به مادهی مورد نظر نباشد. 2- تحلیل کمی دادهها به منظور آنالیز کمی روشهای مختلفی وجود دارد که به مرور زمان گسترش پیدا کرردهانرد. سرادهتررین و ابتداییترین روش روش شرر است. روشهای پیشرفتهتر دیگری مانند ویلیامسون-هرال و وارن-آوربرا نیرز وجود دارند. به منظور تحلیل کمی ابتدا پیک های ماده را مشخص کرده شدت و زاویهی هر پیک از طیفهای به دست آمده استخراج میشود. با توجه به مشخصات اکنون میتوان با استفاده از قانون براگ فاصلهی بین صفحات 3

4 کریستالی )d( را محاسبه کرد. با توجه به قانون براگ میتوان دریافت که هرچه پیک در زاویهی کمتر باشد فاصلهی صفحات بیش تر است. -2- روش شرر در مرحلهی بعد میتوان با محاسبهی عرض پیک در نصف شدت بیشینه FWHM:Full Width at Half ( )Maximum اندازه کریستالیتها را به طور تقریبی محاسبه کرد. برای این منظور ابتدا شدیدترین پیک را در زاویهی 2θ در نظر گرفته و پهنای پیک را در نصف شدت پیک به دست میآوریم. همانطور که در شکل نشان داده شده است در این محاسبه شدت background را نیز در نظر میگیریم. توجه داشته باشید که این مقدار باید بر حسب رادیان باشد. اکنون با استفاده از رابطهی شرر میتوانیم اندازهی تقریبی کریستالیت )D( را محاسبه کنیم: D = 0.9 λ β cos θ رابطهی شرر: D اندازهی کریستالیت β عرض پیک در نصف شدت بیشینه θ زاویهی براگ مربوط به پیک و λ طول موج پرتوی ایکس هستند. شکل 4: روش به دست آوردن FWHM با توجه به رابطه ی شرر میتوان دریافت که هرچه اندازه ی ذرات ماده کوچک تر باشد FWHM بزرگتر است یعنی پیک پهنتر و شدت آن کمتر است یعنی پیک نانوذرات در مقایسه با مواد معمولی شدت کمتر و پهنای بیشتری دارند. سوال: با توجه به دادههای زیر و با استفاده از رابطهی شرر اندازهی کریستالیت را محاسبه کنید: 4

5 پاسخ: ابتدا β را به رادیان تبدیل میکنیم: = D = شدت پرتوی پراشیده شده در cos 3.5 = 6.33nm XRD وابسته به عدد اتمی میباشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کار را برای XRD مشکل میکند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل میباشد. اگر چه XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است روش ویلیامسون-هال همانطور که قبال اشاره شد تغییرات ریزساختاری بر شدت و پهنای پیکهای پراش پرتو ایکس تاثیرگذار است. به عنوان نمونه کاهش اندازهی دانه سبب افزایش عرض پیک و کاهش شدت آن شده و بر اثر حضور )بافت یا بافت texture در اینجا به معنای جهتگیری ترجیحی دانهها بهطور کلی در مادهایست که از چند دانه تشکیل شده است.( و یا جهتگیری ترجیحی دانهها در ساختار شدت برخی از پیکها افزایش و برخی دیگر کاهش مییابد. همچنین تغییر کسر حجمی فازهای موجود در ریزساختار تغییراتی را در شکل تابع شدت پیک ایجاد مینماید. از این رو تعیین تابع شدت پیک و مطالعهی تغییرات آن اطالعات مفید و موثری از ریزساختار مواد به دست میدهد. یکی از ایرادهای روش شرر این بود که پهن شدگی پیکها را تنها به اندازه دانهها مربوط می کرد در حالیکه مطالعات نشان میداد پهنای پیک عالوه بر اندازه دانه به کرنشهای شبکهای هم مربوط است. ویلیامسون و هال اندازه دانه و کرنشهای درون شبکهای را عامل پهن شدگی پیکهای حاصل از پراش پرتو ایکس معرفی کردند. براساس تئوری ارائه شده توسط ویلیامسون- هال عرض پیک در نصف شدت بیشینه تابعی از اندازه دانه و همچنین کرنشهای درون شبکهای است. S D β s و β D به ترتیب پهن شدگی پیک بر اثر اندازه دانه و کرنشهای شبکهای است. بر اساس معادله استوکس سهم اندازه دانه در پهن شدگی پیک ( s β( برابر با عکس اندازه دانه یا D/ است. سهم کرنشهای شبکهای 5

6 در پهن شدگی پیک را میتوان با کمک شکل 5 کرد. و بر پایهی تغییر فاصلهی بین صفحات کریستالی محاسبه شکل 5 : پهن شدن پیک حاصل از پراش پرتو ایکس بر اثر کرنشهای شبکه ای در مدل ویلیامسون هال کرنشهای شبکهای سبب کاهش و یا افزایش فاصله بین صفحات کریستالی میشوند. بر اساس قانون براگ با تغییر فاصلهی بین صفحات کریستالی زاویهای که پیک در آن دیده میشود تغییر میکند. از این رو تغییر فاصلهی بین صفحات کریستالی منجر به پهن شدگی پیک میگردد. با توجه به مدل ارائه شده توسط ویلیامسون- هال برابر است با: در شکل 5 تغییر پهنای پیک بر اثر کرنشهای شبکهای 2 d 2 d 2 d D 2 K 2 K d d d d d d d d d در این حالت ε )بزرگی کرنشهای شبکهای ایجاد شده( برابر با نسبت تغییرات فاصله صفحات کریستالی به فاصلهی اولیهی بین صفحات کریستالی است: d d K نیز در اینجا برابر با معکوس فاصلهی بین صفحات کریستالی است. با استفاده از معادله استوکس و رابطه باال میتوان رابطه ویلیامسون-هال را به شکل زیر بازنویسی کرد: S D 2 K D 6

7 رابطه فوق به معادله کالسیک ویلیامسون- هال موسوم است. با توجه به این رابطه هرگاه دیاگرام تغییرات k بر حسب β رسم شود میتوان اندازه دانه و میزان کرنش شبکهای را با استفاده از عرض از مبدأ و شیب دیاگرام تعیین کرد. مطابق معادله کالسیک ویلیامسون- هال و طبق شکل 6 عرض از مبدأ برابر با عکس اندازه دانه و بزرگی شیب خط رسم شده دو برابر کرنشهای شبکهای است (nm - ) /D K(nm - ) شکل 6 : دیاگرام تغییرات عرض انتگرالی بر اساس بردار پراش پرتو ایکس به روش ویلیامسون-هال منابع: - B.D. Cullity, "Elements of X-Ray Diffraction", Addison-Wesley Publishing Company, (956). 2- Scott A Speakman, "Introduction to X-Ray Powder Diffraction Data Analysis", Center for Materials Science and Engineering at MIT. 3- Patrick McArdle NUI, "An Introduction to X-Ray Diffraction by Single Crystals and Powders", Galway, Ireland, T. Ungar, Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening Scripta Matter. 5 (2004) T. Ungar, H. Moghrabi, D. Ronnpagle and M. Wilkens, X-ray line-broadening study of the dislocation cell structure in deformed [00]-oriented copper single crystals, Acta metal. 32 (984) S. Morito, J. Nishikawa and T. Maki, Dislocation density within lath martensite in Fe-C and Fe-Ni alloys, ISIJ Int. 43 (2003) No Xiao-Lei Wu, En Ma Dislocations in nanocrystalline grains, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) T. Ungar, Microstructrual parameters from X-ray diffraction peak broadening, Scripta Mater. 5 (2004)